Читать «Большая Советская Энциклопедия (ЦВ)» онлайн - страница 49

 Ц. т. возникла в связи с развитием химии синтетических органических красителей. Впервые зависимость между их строением и цветом исследовали К. и К. (1869). О. предложил в 1876 т. н. хромофорную теорию, согласно которой за окраску органических соединений ответственны группы атомов, содержащие кратные связи, например —N=N—, —N=O. Эти группы были названы хромофорами (от греч. chroma — цвет и phorуs —несущий). Р. и английский химик Г. Армстронг отметили (1888) исключительную роль хиноидных хромофоров. Значительное влияние на окраску органических веществ, согласно хромофорной теории, имели группы —ОН, —SH, NH ₂—, C ₆H ₅O— и др., названные ауксохромами (от греч. auxo — увеличиваю). В. А. пришёл в 1915 к выводу, что истинное строение красителей описывается не классической структурной формулой, а отвечает некоторому промежуточному состоянию, названному позднее мезомерным. Для этого состояния характерна делокализация связей и зарядов атомов в молекуле (см. ) .Особенно легко такая делокализация происходит в молекулах, содержащих систему сопряжённых связей в сочетании с расположенными на её концах электронодонорными и электроноакцепторными группами (см. , ) .Это сочетание, характерное практически для всех типов красителей, обусловливает как лёгкость поляризации молекул (вследствие смещения p-электронов по цепи сопряжения), так и перехода молекул в возбуждённое состояние. Первое определяет интенсивность поглощения света, второе — глубину окраски вещества.

  В соответствии с указанными положениями, чем длиннее цепь сопряжения в молекуле вещества, тем глубже его цвет. Так, даже в ряду углеводородов C ₆H ₅—(CH=CH) _n—C ₆H ₅l _максвозрастает от 306 нм(при n= 1) до 403 нм(при n= 5).

  Молекулы соединений, цепь сопряжения которых завершается электронодонорными и электроноакцепторными группами, окрашены глубже. Так, в ряду веществ типа I l _максменяется от 312 нм( n =1) до 519 нм( n= 3).

  Увеличение поляризуемости концевых групп приводит к дальнейшему углублению окраски; так, для красителей типа II l _максизменяется от 450 нм( n= 0) до 760 нм( n= 3).

  Анализ структуры заместителей и пространственных факторов позволяет предвидеть их влияние на окраску соединений. Например, нарушение плоскостного строения молекул азокрасителей типа IIa вследствие выведения (CH ₃) ₂N-группы из плоскости бензольного кольца объёмным заместителем R сопровождается гипсохромным эффектом: l _макспри переходе от R=Н к R=(CH ₃) ₂CH — смещается от 475 нмдо 420 нм.

  в самой цепи сопряжения значительно изменяют характер поглощения. Так, если поворот одной части молекулы красителя относительно другой происходит по связи, близкой к простой ( ав III), то наблюдается гипсохромный эффект, если поворот происходит по связи более высокого порядка ( бв IV), то наблюдается батохромный эффект. Например, при замене R=Н на R=CH ₃в III l _максменяется от 528 нмдо 467 нм,а в IV — от 521 нмдо 542 нм.