Читать «Большая Советская Энциклопедия (ВТ)» онлайн - страница 48

 В современной термодинамике В. н. т. формулируется единым и самым общим образом как закон возрастания особой функции состояния системы, которую Клаузиус назвал (обозначается S). Согласно этому закону, в замкнутой системе энтропия Sпри любом реальном процессе либо возрастает, либо остаётся неизменной, т. е. изменение энтропии d S³ 0; знак равенства имеет место для обратимых процессов. В состоянии равновесия энтропия замкнутой системы достигает максимума и никакие макроскопические процессы в такой системе, согласно В. н. т., невозможны. Для незамкнутой системы направление возможных процессов, а также условия равновесия могут быть получены из закона возрастания энтропии, примененного к составной замкнутой системе, получаемой путём присоединения всех тел, участвующих в процессе. Это приводит в общем случае необратимых процессов к неравенствам

  dQ Ј TdS,                (1)

  dU — TdS — dA Ј 0,   (1ў)

  где d Q  — переданное системе количество теплоты, d А— совершённая над ней работа, d U— изменение её внутренней энергии, Т— абсолютная температура; знак равенства относится к обратимым процессам.

  Важные следствия даёт применение В. н. т. к системам, находящимся в фиксированных внешних условиях. Например, для систем с фиксированной температурой и объёмом неравенство (1ў) приобретает вид d FЈ 0, где F= U— TS— системы. Таким образом, в этих условиях направление реальных процессов определяется убыванием свободной энергии, а состояние равновесия — минимумом этой величины (см. ).

  Приведённые в начале статьи формулировки В. н. т. являются частным следствием общего закона возрастания энтропии.

  В. н. т., несмотря на свою общность, не имеет абсолютного характера, и отклонения от него ( ) являются вполне закономерными. Примерами таких флуктуационных процессов являются тяжёлых частиц, равновесное нагретых тел (в том числе радиошумы), возникновение зародышей новой фазы при , самопроизвольные флуктуации температуры и давления в равновесной системе и т.д.

  , построенная на анализе микроскопического механизма явлений, происходящих в макроскопических телах, и выяснившая физическую сущность энтропии, позволила понять природу В. н. т., определить пределы его применимости и устранить кажущееся противоречие между механической обратимостью любого, сколь угодно сложного микроскопического процесса и термодинамической необратимостью процессов в макротелах.

  Как показывает статистическая термодинамика (Л. , Дж. ), энтропия системы связана со Рмакроскопического состояния:

  S= kln P  ( k— ). Статистический вес Рпропорционален числу различных микроскопических реализаций данного состояния макроскопической системы (например, различных распределений значений координат и импульсов молекул газа, отвечающих определённому значению энергии, давления и других термодинамических параметров газа), т. е. характеризует как бы степень неточности микроскопического описания макросостояния. Для замкнутой системы Wданного макросостояния пропорциональна его статистическому весу и определяется энтропией системы: