Читать «Большая Советская Энциклопедия (ИЗ)» онлайн - страница 133

  Смесь равных количеств оптических антиподов ведёт себя как индивидуальное химическое соединение, лишённое оптической активности и сильно отличающееся по физическим свойствам от каждого из антиподов. Такое вещество называется рацемическим соединением, или рацематом [d, l- или (±)-форма]. При всех химических превращениях, при которых образуются новые асимметричные атомы углерода, всегда получаются рацематы, так как вероятности образования правовращающей и левовращающей форм равны.

  В случае соединений типа abcC’ — C’’def, содержащих два асимметричных центра, возможны следующие четыре изомера соответственно конфигурации асимметричных атомов C’ и С’’: левый — левый (I), левый — правый (II), правый — правый (III) и правый — левый (IV):

I	II	III	IV
—A	—A	+A	+A
—B	+B	+B	—B

(А и В обозначают соответственно атомы C’ и С’’).

  Формы I и III, II и IV — оптические антиподы. Формы I и II, I и IV, II и III не являются антиподами, так как конфигурации одного асимметричного центра у них противоположны, а другого совпадают. Такие оптические изомеры называются диастереоизомерами, или . Диастереомеры резко различаются по всем важнейшим физическим свойствам. Если же заместители при двух асимметричных центрах одинаковы, т. е. в случае соединений типа abc — C’ — С’’ — abc [например, НООСС^* Н(ОН)C^* H(ОН)СООН], формы II и IV совпадут и дадут оптически недеятельную форму ( -форму), так как оптическая активность одного центра (C’) компенсируется равной по величине и противоположной по знаку активностью другого центра (С’’).

  Рацемические соединения могут быть расщеплены на оптические антиподы. Для этого обычно используют реакции с оптически активными веществами.

  Оптическая И. играет важнейшую роль в биологических процессах. Оптически активными являются природные аминокислоты, углеводы, алкалоиды и др.

  Оптическая И. циклических соединений тесно связана с геометрической И.; так, - форма дизамещённого циклического соединения (например, XXXIII) не совпадает со своим зеркальным отображением.

  Химическими методами можно определить относительную конфигурацию вещества, т. е. принадлежность его к D- или L -ряду. Вопрос же об абсолютной конфигурации, т. е. о действительном расположении заместителей в пространстве вокруг асимметричного центра, решается физическими методами — на основании данных дисперсии оптического вращения и рентгеноструктурного анализа. Оптическая И. может быть обусловлена не только наличием асимметричных атомов, но и асимметрией молекулы в целом, как, например, у замещенных алленов и спиранов:

  У производных дифенила, имеющих объёмистые заместители в орто-положении, возможно существование оптических изомеров вследствие затруднённости вращения бензольных колец:

Данный вид оптической изомерии называется атропоизомерией (по существу, это частный случай поворотной И.).