Читать «Занимательная химия для детей и взрослых» онлайн - страница 202

В качестве примера можно привести восстановление на катоде солей пероксодисерной кислоты (надсульфатов): S2O82– + 2e = 2SO42–. На катоде происходит и восстановление многих комплексных анионов металлов при гальваническом серебрении, золочении, меднении, цинковании из цианидных электролитов. Раньше считалось, что металл осаждается, как это ему положено, при восстановлении катионов, которые образуются в результате частичной диссоциации комплексных ионов, например: [Ag(CN)2]– = Ag+ + 2CN–, Ag+ + e = Ag0. Однако цианидные комплексы тяжелых металлов настолько прочны, что, например, уже при содержании цианид-ионов в растворе, равном 0,25 моль/л, концентрация свободных ионов серебра пренебрежимо мала и составляет всего 10–20 моль/л. В настоящее время установлено, что выделение металлического серебра на катоде действительно идет непосредственно из отрицательно заряженного комплексного аниона: [Ag(CN)2]– + e = Ag + 2CN–. Подойти к катоду анионы могут только в результате диффузии, которая таким образом «преодолевает» противоположное действие электрического поля вблизи электрода. Аналогично происходит восстановление на катоде цинка из щелочных цианидных электролитов: [Zn(CN)4]2– + 2e = = Zn + 4CN–, хотя при достаточно высокой концентрации в растворе ионов OH– на катоде происходит в основном восстановление нейтральных молекул Zn(OH)2.

Приведенные примеры показывают, что представление о движении катионов и анионов к электродам в массе раствора под действием электрического поля не соответствует реальности. Поле действует на ионы лишь в непосредственной близости (в атомном масштабе) от электродов, а на расстоянии уже нескольких микрометров в большинстве случаев электрическое поле в растворе практически отсутствует.

Факт шестой. Известны электрохимические процессы, при которых некоторые ионы вообще не движутся направленно к соответствующему электроду! Это происходит, например, при электрохимическом рафинировании меди. Как протекает этот процесс? Рассмотрим, как движутся ионы в растворе при электролизе раствора сульфата меди с медными электродами. В этом случае медный анод растворяется: Cu0 – 2e = Cu2+, а на катоде происходит выделение меди: Cu2+ + 2e = Cu0. Этот процесс «перегонки» меди с анода на катод широко применяется в промышленности для очистки (рафинирования) меди. А что происходит в массе электролита? Уменьшение концентрации ионов меди вблизи катода тут же возмещается диффузией этих ионов из раствора. Аналогично обогащение этими ионами прианодного пространства за счет растворения анода приводит к их направленному диффузионному потоку в раствор. В результате ионы Cu2+ равномерно движутся от анода к катоду, а их концентрация в любой области раствора остается постоянной (исключение составляют только очень малые приэлектродные объемы: в непосредственной близи от анода раствор обогащен ионами меди, а вблизи катода обеднен ими). Любопытно то, что ток в растворе переносится только ионами меди, тогда как сульфат-анионы «стоят на месте» (вернее, ненаправленно диффундируют так, как будто через раствор вовсе не идет ток!). Последнее можно доказать, если проводить электролиз в загущенном растворе (чтобы предотвратить конвекционное перемешивание) с использованием изотопно меченных сульфат-ионов (например, нуклидом 35S с периодом полураспада около 3 месяцев). Если ввести меченые ионы SO42– в какую-то область, то измерения радиоактивности различных точек раствора покажут, что эти ионы в том же месте и останутся, лишь медленно диффундируя равномерно во все стороны.